不銹鋼是20世紀(jì)重要發(fā)明之一，具有強度高、耐蝕性強、耐熱性好等諸多優(yōu)點，因此在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，石化工業(yè)、電子機械、醫(yī)療機械，住宅裝飾等無處不用。但不銹鋼在經(jīng)過冶煉、熱軋、熱處理等過程中，表面上生成一層氧化皮，為生產(chǎn)加工帶來困難，為了取得不銹鋼表面的光潔度、光亮度和使用壽命，必須在拉拔、鈍化、電鍍等下道工序加工之前進行酸洗**氧化皮。
2.1 不銹鋼氧化皮的組成
氧化皮的組成不僅取決于鋼號，而且取決于鐵及合金元素對氧的親和力，比鐵容易氧化的元素有Si、Ti、Al、Cr、W、V、Mn；比鐵難氧化的元素是Cr、 Ni、Cu、Co、Mo。不銹鋼氧化皮絕大多數(shù)是在軋制或熱處理過程中形成。不銹鋼氧化皮的組成見表1：
2.2不銹鋼氧化皮的性質(zhì)
不銹鋼氧化皮通常呈黑色或藍綠色，八面體等軸晶系，玻璃光澤，密度3.5～5.21g/cm3，硬度7.5～8.5，厚度為6～20微米（相當(dāng)60～150g∕m2），其中熱軋氧化皮厚為5～7微米，退火氧化皮厚為15～25微米。以Cr2O3為主的不銹鋼氧化皮性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)致密、與基體附著牢固，在80℃溫度下也不溶于H2SO4、HCl、HNO3 等無機酸。必須采用更富侵蝕性的混酸，如HNO3+HF或 H2SO4+HNO3+HCl 等才能去除。但采用混酸酸洗基體鐵損較大，掌握不當(dāng)容易過酸洗或點蝕，嚴(yán)重的成為廢次品。因此為提高去除速度，保證表面質(zhì)量，多在酸洗前進行堿浸。
2.3不銹鋼氧化皮的**
不銹鋼氧化皮**分為化學(xué)酸洗法和機械除鱗法兩大類，有時兩類方法交叉復(fù)合使用。機械除鱗有拋丸、反復(fù)彎曲，輕拉破皮等。化學(xué)酸洗法是以某種酸為主體，加入適當(dāng)?shù)奶砑觿趸瘎?、活化劑、緩蝕劑、滲透劑、抑霧劑等配成酸洗液?；瘜W(xué)酸洗法有普通酸洗法、堿-酸復(fù)合酸洗法、電解酸洗法等?，F(xiàn)在廣為應(yīng)用的堿—酸復(fù)合酸洗，堿-酸復(fù)合酸法分為堿浸和酸洗兩步。
堿浸是不銹鋼在酸洗前進行的預(yù)處理，使表面氧化皮破壞疏松，然后進行酸洗易于去除，堿浸可分為熔融堿浸和溶液堿浸兩大類。
3.1熔融堿浸
熔融堿浸分為氧化型堿浸和還原型堿浸。堿浸是基于高溫?zé)岣g的原理，熔液是以氫氧化鈉為基礎(chǔ)，加入具有氧化性或還原性的鹽類，加熱至400℃以上使成熔融物。當(dāng)不銹鋼盤條浸入其中，氧化皮中的Cr2O3在含有氧化劑或還原劑的苛性鈉熔液中產(chǎn)生一系列化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致成份變質(zhì)、結(jié)構(gòu)破壞，以及體積膨脹、龜裂、起泡，變得疏松，使部分氧化皮脫落成為渣泥沉入槽底；另一部分可溶的鉻酸鹽在淬水時被蒸汽和水洗去，殘留的亞鉻酸鹽和氧化物，則在隨后的酸洗中去除。
3.1.1氧化型堿浸
氧化型堿浸主要因硝酸鈉的氧化作用而得名。一般由75～80%氫氧化鈉和20～25%硝酸鈉，并加5%氯化鈉組成，堿浸時各成分的作用如下：
(1) 氫氧化鈉能使三氧化鉻變成易溶于酸的亞鉻酸鈉，即：
Cr2O3+2NaOH =2NaCrO2+ H2O
(2) 硝酸鈉能使亞鉻酸鹽迅速氧化成可溶于水的鉻酸鈉，同時將低價鐵的氧化物轉(zhuǎn)化為高價鐵的氧化物，使鉻、鎳尖晶石的結(jié)構(gòu)和成分發(fā)生變化，易于去除，即：
2NaCrO2+3NaNO3+2NaOH=2Na2CrO4+3NaNO2+H2O
2FeO+NaNO3=Fe2O3+NaNO2
2Fe3O4+NaNO3=3Fe2O3+NaNO2
2FeO.Cr2O3+NaNO3=Fe2O3+2Cr2O3+NaNO2
(3) 氯化鈉起活化劑的作用，并可降低熔液粘度，在同一溫度下減少堿液附著量，以減少消耗。
3.1.2 還原型堿浸
還原型堿浸是采用氫化鈉的熔融鹽進行預(yù)處理，由0.16～0.30%NaH，加余量NaOH組成，還原型堿浸是利用NaH的還原熔解作用，將氧化皮中Fe、Ni、Cr等難溶性金屬氧化物還原為金屬或低價氧化物，并且使氧化皮爆裂脫落，使隨后的酸洗時間更短，效率更高。 還原型堿浸主要化學(xué)反應(yīng)式為：
FeO+NaH=Fe+NaOH
Fe3O4+4NaH=3Fe+4NaOH
Cr2O3+NaH=2CrO+NaOH
NiO+NaH=Ni+NaOH
還原產(chǎn)物CrO及 Fe、 Ni等易用稀酸和水洗去，氫化物去除氧化皮的效率高，但氫化鈉遇水能產(chǎn)生劇烈反應(yīng)，并發(fā)生氫氣爆炸，使用時必需小心謹(jǐn)慎。
3.1.3 氧化型和還原型堿浸工藝對比
氧化型堿浸將三價鉻氧化成有毒的六價鉻。還原型堿浸技術(shù)先進環(huán)保，不產(chǎn)生NOx、NO3-和Cr6+ ；消耗少，效率高，是一種很有應(yīng)用前景的不銹鋼除氧化皮技術(shù)。
3.1.4 熔融堿浸工藝流程
預(yù)熱→氧化型或還原型堿浸→淬水→水洗
3.2 溶液堿浸
溶液堿浸按氧化劑分為高錳酸鉀和亞硝酸鈉兩種水溶液。處理溫度接近該水溶液的沸點。
3.2.1 高錳酸鉀堿浸
高錳酸鉀堿浸主要用于沉淀硬化型不銹鋼、高鉻鐵素體鋼及精密合金等疏松氧化皮，因為堿性高錳酸鉀堿浸不產(chǎn)生氫脆。也可用于去除酸洗殘渣和黑灰。高錳酸鉀是一種強氧化劑，氫氧化鈉的作用是促進高錳酸鉀的分解，放出氧原子，隨著氫氧化鈉含量的增加，分解加快，如果高錳酸鉀分解太快，氧原子不能充分利用，高錳酸鉀消耗量增大，堿浸速度不能加快。堿性高錳酸鉀溶液疏松氧化皮的反應(yīng)方程式如下：
Cr2O3+2KMnO4+2NaOH=K2CrO4+Na2CrO4+2MnO2+H2O
堿性高錳酸鉀處理效果不如熔融鹽處理效果，而且效率低。但對于產(chǎn)量不大，不能連續(xù)生產(chǎn)的廠家多選用堿性高錳酸鉀預(yù)處理。
3.2.2 亞硝酸鈉堿浸
3.2.3 溶液堿浸工藝流程
高錳酸鉀或亞硝酸鈉堿浸→高壓水沖洗
4.1不銹鋼酸洗液配方
不銹鋼酸洗前通過堿浸使氧化皮疏松，再用含有強氧化劑和活化劑的混酸進行強制酸洗，促使改性的氧化皮溶解。
4.2 強氧化劑的作用
氧化皮中的Cr2O3難溶于酸，但鉻的高價氧化物則易溶于酸；因此酸洗液中加入Fe3+、FeCl3、NO3-、 NaNO3、NH4NO3、KMnO4、H2O2等強氧化劑，可在放電還原的同時將Cr3+氧化成Cr6+，以達到去除氧化皮的目的。反應(yīng)方程式為：
Cr2O3+6Fe3++5H2O=2H2CrO4+6Fe2++6H+
Cr2O3+3NO3-+2H2O=2H2CrO4+3NO2-
4.3 活化劑的作用
把鹵素離子如 F-、Cl- 等離子作為活化劑加到酸洗液中，它們能夠取代氧化皮中的氧，改變氧化皮的結(jié)構(gòu)，使易溶于酸。從電化學(xué)觀點來看，則因X- 離子的特性吸附而構(gòu)成擴大雙電層，促使表面氧化皮剝落。
4.4 綜合作用
目前國內(nèi)外廣泛使用堿—酸復(fù)合酸洗法，即采用高溫堿浸和 HNO3/HF 混酸酸洗，通過堿浸、酸洗、氧化、還原、活化等一系列復(fù)雜的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，并借助于攪拌、振動、渦流、超聲波等機械作用，使氧化皮結(jié)構(gòu)變化，達到快速去除的目的?？梢姴讳P鋼氧化皮的去除機理是熔融堿、氧化劑、還原劑、活化劑、強制酸洗綜合作用的結(jié)果。
4.5 電化學(xué)作用
綜上所述，不銹鋼酸洗原理還可歸為電化學(xué)腐蝕。不銹鋼是由具有鈍化傾向的幾種金屬元素以不同的組織組成的合金。各種金屬在酸性介質(zhì)中的電位是不同的，相互接觸的金屬之間就產(chǎn)生電動勢，構(gòu)成短路原電池。不銹鋼浸入酸液中，由于外層氧化皮Cr2O3、Fe2O3不溶于酸，開始化學(xué)反應(yīng)極其微弱；但當(dāng)酸從裂隙滲入內(nèi)層，貧鉻層中的CrO、FeO 一旦被酸溶解露出基體時，就和電位較高的氧化皮構(gòu)成微電池，基體金屬按電化活動順序進行電化學(xué)反應(yīng)，負(fù)電性大的金屬成為陽極，因失去電子而溶解；同時，酸中的氫離子得到電子析出氫氣，產(chǎn)生機械剝離作用加速氧化皮去除。其電極反應(yīng)如下：
陽極 ： Me- ne = Men+
陰極 ：nH + ne = H2
不銹鋼中的金屬元素Al、Mn、Cr、Fe、Ni、Mo、Cu 構(gòu)成的微電池組產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)，析出大量的氫氣將氧化皮撕裂，并隨金屬溶解脫落。研究表明，金屬溶解速度與酸液電導(dǎo)率及氫離子濃度成正比，酸性越強，溶解速度越快，冒出的氫氣越多，氧化皮去除越快。隨著酸液中金屬鹽的增加，所生成的FeSO4使溶液粘度增大，離子遷移速度減慢，使導(dǎo)電率降低，并導(dǎo)致氫的超電壓升高，阻止了氫的析出，從而阻止金屬的溶解，出現(xiàn)了“極化”；另一方面硫酸、硝酸的陰離子在某些條件下會鈍化金屬，所形成的鈍化膜減弱了金屬的反應(yīng)能力，有時完全成為惰性。
針對氫的極化現(xiàn)象，在酸液中加入有去極化作用的氧化劑，如H2O2、FeCl3等可以很快地氧化所析出的氫原子，降低甚至消除阻止腐蝕的氫超電壓，使腐蝕加速；為克服金屬的惰性，在酸液中加入F-、Cl- 等活化劑，可有效使金屬激活，從覆蓋膜的鈍化作用中釋放出來，因而加速酸洗速度。
不銹鋼酸洗技術(shù)包括堿浸和酸洗兩個體系，稱為堿—酸復(fù)合酸洗。堿浸普遍采用NaOH/NaNO3氧化法，酸洗則采用HNO3/HF混酸酸洗法，以獲得上等表面。目前，國內(nèi)去除不銹鋼氧化皮的典型工藝流程如下：
退火狀態(tài)Cr不銹鋼、固溶狀態(tài)Cr-Ni不銹鋼→預(yù)熱→氧化型堿浸→淬水→水洗→預(yù)酸洗→ 水洗→混酸酸洗→高壓水沖洗→ 鈍化→水洗→中和
5.1 堿浸體系
堿浸體系一般包括預(yù)熱、堿浸、淬水、水洗四個工序，各工序的作用如下：
（1）預(yù)熱：待處理的盤條利用堿浸加熱爐排放的熱煙氣，預(yù)加熱至300℃左右，不但縮短堿浸時間，而且節(jié)能，同時防止水分帶入堿槽引起蒸汽爆發(fā)，帶出堿霧污染環(huán)境。
（2）堿浸：堿浸使氧化皮中的Cr2O3在含有氧化劑或還原劑的苛性鈉熔液中產(chǎn)生一系列化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致成份變質(zhì)、結(jié)構(gòu)破壞，利于酸洗。
（3）淬水：通過蒸汽爆發(fā)，使氧化皮龜裂、疏松、脫落。
（4）水洗：酸洗前清洗，減少殘堿帶入酸洗液中。
5.2 酸洗體系
酸洗體系主要包括預(yù)酸洗、水洗、混酸酸洗、高壓水沖洗、硝酸鈍化、水洗、中和等工序，各工序的作用如下：
（1）預(yù)酸洗：洗掉部分Na2CrO2，將表面殘堿中和掉，防止堿液帶入混酸中降低酸度。
（2）水洗：洗去預(yù)酸洗后表面產(chǎn)生的黑灰殘渣。
（3）混酸酸洗：采用混酸酸洗進行強制溶解，去掉氧化皮。
（4）高壓水沖洗：將酸洗后表面黑灰殘渣徹底沖洗干凈。
（5）鈍化：將表面黑灰、殘渣洗凈漂白，使鉻鋼加速鈍化，防止生銹。
（6）水洗：洗去鈍化處理后的殘酸，避免帶入中和液。
（7）中和：用Ca(OH)2 或 Na2CO3溶液中和殘酸，防止銹蝕。
國外不銹鋼酸洗大多采用HNO3/HF 混酸酸洗。不銹鋼酸洗技術(shù)的共同特點是：
（1）隧道式不銹鋼酸洗生產(chǎn)線；
（2）堿浸前預(yù)熱處理；
（3）采用氧化型或還原型堿浸處理；
（4）成品采用硝酸鈍化處理；
（5）采用Ca(OH)2 溶液中和。
6.1 “不銹鋼盤條酸洗生產(chǎn)線”
6.1.1 酸洗線的特點
堿—酸復(fù)合酸洗工藝，采用還原型堿浸與HNO3/HF混酸酸洗，三廢處理設(shè)施先進、齊全。該生產(chǎn)線的特點是：
（1）隧道式不銹鋼酸洗生產(chǎn)線；
（2）全自動化立體倉庫存儲系統(tǒng)，全過程進行物料跟蹤，自動化程度高；
（3）采用還原型堿浸，技術(shù)先進環(huán)保；
（4）酸洗技術(shù)先進，工藝穩(wěn)定完善；
（5）廢混酸采用酸過濾和酸再生系統(tǒng)，回收返回酸洗線利用，廢水采用Ca(OH)2中和處理；
（7）氮氧化物廢氣采用先進的SCR脫氮系統(tǒng)處理，硫酸酸霧采用NaOH進行噴淋處理。
6.1.2 工藝流程：
預(yù)熱→堿浸→淬水→水洗→ H2SO4/HF預(yù)酸洗→高壓水噴淋→HNO3∕HF混酸酸洗→高壓水噴淋→HNO3鈍化→水洗→中和
6.1.3 溶液成分及工藝條件
溶液成分及工藝條件詳見表8
6.2 日本“不銹鋼盤條酸洗生產(chǎn)線”
6.2.1 酸洗線的特點
是酸—堿—酸復(fù)合酸洗工藝。采用氧化型堿浸與HNO3∕HF混酸酸洗，與重不同的是堿浸前預(yù)酸洗，用酸將氧化皮的*外層Fe2O?洗去，使出現(xiàn)縫隙，以利于隨后的堿—酸復(fù)合酸洗。
（1）隧道式不銹鋼酸洗生產(chǎn)線；
（2）堿浸前預(yù)酸洗可除去部分可溶性的氧化物，縮短堿浸時間，提高堿浸效果；
（3）設(shè)備先進，自動化程度高；
（4）三廢處理設(shè)施先進、齊全；
（5）廢混酸采用酸過濾和酸再生系統(tǒng)，回收返回酸洗線利用，廢水采用石灰中和處理；
（6）氮氧化物采用NaOH、NaClO2和Na2S2O3進行噴淋處理，硫酸酸霧采用NaOH進行噴淋處理。
6.2.2 工藝流程：
H2SO4預(yù)酸洗→水洗→預(yù)熱→堿浸→淬水→水洗→HNO3/HF酸洗→水洗→線材旋轉(zhuǎn)槽→HNO3/HF酸洗→高壓水噴淋→HNO3鈍化→水洗→中和
6.2.3 溶液成分及工藝條件
溶液成分及工藝條件詳見表9：
6.3 美國“不銹鋼盤條酸洗生產(chǎn)線”
6.3.1 酸洗線的特點：
是干式振動—堿—酸復(fù)合酸洗工藝。采用還原型堿浸與HNO3/HF混酸酸洗，不同的是進入堿浸前有干式振動，疏松盤卷, 使部分氧化皮脫落，提高堿浸效率。生產(chǎn)線的特點是:
（1）隧道式不銹鋼酸洗生產(chǎn)線。
（2）堿浸前有干式振動，提高堿浸效率。
（3）還原型堿浸，技術(shù)先進環(huán)保。
（4）三廢處理設(shè)施先進、齊全。
（5）廢混酸采用酸過濾和酸再生系統(tǒng)回收利用，廢水采用石灰中和處理。
（6）氮氧化物廢氣采用先進的SCR脫氮系統(tǒng)處理，鹽酸酸霧采用NaOH進行噴淋處理。
6.3.2 工藝流程：
干式振動→預(yù)熱→堿浸→淬水→漂洗→HCL預(yù)酸洗→高壓水噴淋→HNO3/HF酸洗→穿越漂洗→HNO3/HF酸洗→高壓水噴淋→HNO3鈍化→漂洗→中和
6.3.3 溶液成分及工藝條件
6.4 德國“Cleanox環(huán)保型不銹鋼酸洗技術(shù)”
6.4.1 Cleanox酸洗技術(shù)特點
Cleanox環(huán)保型酸洗技術(shù)適用于不銹鋼等高合金鋼氧化皮的去除，目前已經(jīng)成功用于美國、意大利、西班牙、韓國等數(shù)十個國家。Cleanox酸洗技術(shù)特點：
（1）技術(shù)先進環(huán)保,酸洗時不產(chǎn)生氮氧化物，廢氣、廢水、廢酸、廢渣中的有害物少，不含難于處理的硝酸鹽，三廢處理費用低；
（2）適用性廣,可處理奧氏體、馬氏體、鐵素體等任何鋼種的管材、線材、板材；
（3）工藝自動控制,酸洗過程中只溶解氧化皮，不溶解基體，金屬損失少；
（4）酸洗效率高、表面質(zhì)量好；
（5）酸液壽命長，節(jié)省化學(xué)品。
6.4.2 Cleanox 酸洗機理
Cleanox酸洗技術(shù)是在硫酸中加入氫氟酸、過氧化氫、穩(wěn)定劑和濕潤劑，從而組成H2SO4、HF、H2O2體系的混合酸洗液。初配時還需加入 Fe3+，依靠Fe3+的氧化性來誘發(fā)硫酸與氧化皮反應(yīng)，借助于氫氟酸的活化作用，使酸液透過氧化皮的裂隙，進入氧化皮下*易反應(yīng)的貧鉻層。使酸很易與Cr、 Fe反應(yīng)并產(chǎn)生大量氫氣，靠氫的剝離作用，將氧化皮撕裂、脫落。整個反應(yīng)過程取決于氧化皮的結(jié)構(gòu)和貧鉻層的結(jié)構(gòu)，也取決于氧化皮的致密程度。
6.4.3 Cleanox酸洗工藝流程
預(yù)熱→堿浸→淬水→漂洗→H2SO4預(yù)酸洗→漂洗→Cleanox酸洗→高壓水噴淋→HNO3鈍化→高壓水噴淋→中和
6.4.4 工藝條件
6.5 捷克還原型堿—酸聯(lián)合酸洗技術(shù)
6.5.1 氫化還原技術(shù)的歷史
氫化鈉還原技術(shù)是1941年由美國杜邦電氣實驗室發(fā)明， 上世紀(jì)六十年代末，經(jīng)研究開發(fā)了Feropur鹽**技術(shù)，該產(chǎn)品是NaH和NaOH熔融物，有效成分NaH。近年來，美、德、韓、英、印度及歐洲各國爭相建立生產(chǎn)線。
6.5.2 還原型堿浸主要技術(shù)特點
如前所述，還原法是利用NaH的還原熔解作用，使氧化皮中不溶的Fe2O3、Cr2O3、NiO 還原成金屬或可溶的低價氧化物。其化學(xué)反應(yīng)有兩個特性，溶解、還原同時進行而且互補，并利用急冷，使氧化層爆裂、破壞。還原技術(shù)是各類合金鋼去除氧化皮的*佳方法，其特點如下：
（1）對奧氏體、馬氏體、鐵素體等各種合金鋼都適用；
（2）只與氧化物反應(yīng)，不溶解基體,金屬損耗小；
（3）堿浸溫度低，熱能消耗少；
（4）生產(chǎn)效率高，表面質(zhì)量好；
（5）處理時間短，化學(xué)品消耗少；
（6）反應(yīng)產(chǎn)物是NaOH，沒有NOx、NO3-和Cr6+產(chǎn)生。
（7）槽底沉渣是金屬，其排放物*少，治理費用低。
6.5.3 工藝流程
預(yù)熱→堿浸→淬水→漂洗→H2SO4預(yù)酸洗→漂洗→HF∕HNO3酸洗→高壓水噴淋→HF∕HNO3酸洗→高壓水噴淋→HNO3鈍化→漂洗→中和
6.5.4 溶液成分及工藝條件
（1）還原型堿浸是各類合金鋼去除氧化皮的*佳方法，因不產(chǎn)生危險排放物*為環(huán)保，是一種很有應(yīng)用前景的不銹鋼除氧化皮技術(shù)。
（2）目前，國內(nèi)普遍采用敞開式酸洗生產(chǎn)線，以及氧化型堿浸與HNO3/HF混酸酸洗技術(shù)，即 “以堿浸為輔，混酸酸洗為主”。
（3）通過與德國、美國、日本、捷克等國家進行酸洗技術(shù)交流，國外普遍采用隧道式酸洗生產(chǎn)線，以及還原型堿浸與HNO3/HF混合酸酸洗技術(shù)，即“以堿浸為主，混酸酸洗為輔”。
（4）國外廢水、廢酸、廢氣三廢處理設(shè)施先進、齊全。廢HNO3/HF混酸采用酸過濾和酸再生系統(tǒng)分離過濾后回收使用，酸性廢水采用氫氧化鈣中和處理，硫酸、鹽酸廢氣采用氫氧化鈉進行噴淋處理，NOX廢氣采用SCR脫氮系統(tǒng)處理，滿足環(huán)保要求。
（5）從實際生產(chǎn)效率考察，隧道式酸洗生產(chǎn)線更適合于批量大、品種變化少的不銹鋼生產(chǎn)線；對品種變化頻繁、批量較小不銹鋼生產(chǎn)線，隧道式酸洗的生產(chǎn)效率往往很難發(fā)揮，其生產(chǎn)效率甚至不如整個廠房封閉的敞開式酸洗生產(chǎn)線。
